鹽水和CO2共利用生產(chǎn)碳酸氫鈉:改進(jìn)索爾維方法的比較

　　本工作研究了碳酸氫鈉的生產(chǎn)，結(jié)合鹽水和碳捕獲、利用和封存(CCUS)的共同利用。采用改進(jìn)的索爾維工藝可以消除傳統(tǒng)索爾維工藝中氨的使用。本研究比較了添加Ca(OH)2、KOH和NH4HCO3三種緩沖添加劑對(duì)改性的影響。這些工藝的有效性，使用兩種質(zhì)量的鹽水(海水淡化和含水層)，根據(jù)產(chǎn)生的NaHCO3的純度進(jìn)行了比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用Ca(OH)2不能產(chǎn)生高純度的NaHCO3，而NH4HCO3和KOH表現(xiàn)較好。采用NH4HCO3的海水淡化方法可以得到高純度的NaHCO3，其次是使用KOH，形成的主要副產(chǎn)物是Na2CO3。進(jìn)行地球化學(xué)建模是為了深入了解反應(yīng)的碳酸化(在反應(yīng)器中)和沉淀(在烘箱中)行為。它很好地預(yù)測(cè)了礦物相的沉淀，盡管動(dòng)力學(xué)可能會(huì)阻礙一些飽和固體先溶解。目前的研究表明，準(zhǔn)確的表征對(duì)于準(zhǔn)確評(píng)估改進(jìn)的索爾維工藝的成功至關(guān)重要。利用QXRD和SEM分析，輔以地球化學(xué)建模，有助于更好地了解NaHCO3的形成過(guò)程。對(duì)各種鹽水的進(jìn)一步研究可以為生產(chǎn)它們的地質(zhì)固碳和海水淡化工業(yè)提供更好的利用。

　　1. 簡(jiǎn)介

　　氣候變化是由全球變暖和溫室氣體排放(如人類(lèi)活動(dòng)導(dǎo)致的二氧化碳(CO2)排放)造成的自然循環(huán)不平衡引起的[1,2,3]。二氧化碳通常由燃燒化石燃料排放，并與其他幾個(gè)工業(yè)過(guò)程有關(guān)。碳和氧原子之間存在雙價(jià)鍵，這種雙價(jià)鍵具有CO2氣體的穩(wěn)定性和惰性，因此具有熱力學(xué)穩(wěn)定性。這使得它的激活很難轉(zhuǎn)化為增值產(chǎn)品[4]。另一方面，二氧化碳也被用作生產(chǎn)幾種工業(yè)燃料和產(chǎn)品的源材料[5,6,7,8]。大氣中二氧化碳的濃度已經(jīng)超過(guò)400ppm，目前的全球勢(shì)頭顯示出其達(dá)到更危險(xiǎn)水平的趨勢(shì)。由于人類(lèi)活動(dòng)，二氧化碳排放正在導(dǎo)致海洋酸化和全球變暖。二氧化碳的釋放正在擾亂海洋生態(tài)，并對(duì)珊瑚造成巨大的破壞。在目前的情況下，我們需要更快地應(yīng)對(duì)氣候危機(jī)，比如脫碳。脫碳加強(qiáng)了向低碳活動(dòng)過(guò)渡的重要性，包括清潔能源轉(zhuǎn)換和每一項(xiàng)工業(yè)活動(dòng)的可持續(xù)性。在過(guò)去的幾年里，人們對(duì)碳捕獲、利用和儲(chǔ)存(CCUS)技術(shù)越來(lái)越感興趣，該技術(shù)不僅可以限制二氧化碳在大氣中的釋放，還可以通過(guò)利用和儲(chǔ)存碳酸鹽產(chǎn)品來(lái)降低其濃度。通過(guò)捕獲和利用大氣中的二氧化碳來(lái)生產(chǎn)增值材料，從而為實(shí)現(xiàn)綠色能源和環(huán)境的可持續(xù)目標(biāo)鋪平了道路。

　　工業(yè)燃燒釋放的二氧化碳可以?xún)A倒到地質(zhì)構(gòu)造中，如深而大的鹽水含水層，永久儲(chǔ)存它[13,14,15]。對(duì)于深層鹽水含水層[16]，估計(jì)的二氧化碳封存能力被認(rèn)為是巨大的。在CO2注入階段，CO2氣體與鹽水混合，由于密度差，CO2溶解的鹽水向含水層底部[17]移動(dòng)。對(duì)于深層含水層，這一階段是穩(wěn)定的;然而，問(wèn)題發(fā)生在含水層較小、較淺的地區(qū)。為了注入二氧化碳，需要從淺層去除鹽水流，因此需要后續(xù)利用。

　　目前CCUS的方法多種多樣[18,19,20,21]，其中利用化學(xué)溶劑進(jìn)行碳捕獲是一項(xiàng)很有前途的技術(shù)[22]。液態(tài)氨(NH3)[23]和胺(固定在固體載體上或在水溶液中)[24]是*常用的溶劑。水氨由于其經(jīng)濟(jì)的化學(xué)成本、相對(duì)較低的再生溫度和腐蝕性[25]被認(rèn)為是一種可行的CO2捕獲解決方案。液態(tài)氨的使用不僅有助于利用鹽水捕獲二氧化碳，而且還有助于通過(guò)基于氨的索爾維工藝[26]生產(chǎn)可重復(fù)使用的碳酸鹽，如小蘇打(如反應(yīng)(1)所示)和純堿(通過(guò)加熱小蘇打)。

　　NaCl + NH3 + CO2 + H2O→NaHCO3 + nh4cl (1)

　　在好處的同時(shí)，索爾維工藝也有一些缺點(diǎn)，其中氨的存在是主要的缺點(diǎn)，因?yàn)樗徽J(rèn)為是一種健康和環(huán)境危害[21]。暴露在高濃度的氨中會(huì)對(duì)鼻子、皮膚和喉嚨造成嚴(yán)重傷害。它還可引起呼吸道灼燒，從而可能導(dǎo)致呼吸系統(tǒng)衰竭[27]。因此，已經(jīng)進(jìn)行了一些研究來(lái)修改索爾維工藝以取代氨的使用[21,28,29,30,31]。

　　El-Naas等人研究了用氫氧化鈣Ca(OH)2[12]代替氨來(lái)改進(jìn)索爾維工藝，如反應(yīng)(2)所示。他們研究了操作參數(shù)如水pH值、反應(yīng)溫度和反應(yīng)化學(xué)計(jì)量對(duì)CO2捕獲和鈉去除效率的影響。他們聲稱(chēng)，在20°C和pH大于10的條件下，改進(jìn)的索爾維工藝的二氧化碳去除率為99%，而傳統(tǒng)的索爾維工藝在類(lèi)似條件下的二氧化碳捕集率為86%。他們還指出，改進(jìn)后的工藝脫除了35%的鈉，而傳統(tǒng)工藝的脫除率為29%。

　　2NaCl + 2CO2 + Ca(OH)2→CaCl2 + 2nahco3 (2)

　　在另一項(xiàng)研究中，Mourad等人研究了氫氧化鉀KOH在單一工藝[31]中對(duì)二氧化碳捕獲和鹽水處理的索爾維工藝的修改作用。反應(yīng)機(jī)理如反應(yīng)(3)所示。他們研究了KOH對(duì)pH值、離子還原、CO2捕獲效率的作用，以及在20°C和1 L/min氣體流速下獲得的產(chǎn)物類(lèi)型。對(duì)于在化學(xué)計(jì)量條件下和溶解度極限以下的KOH/鹽水混合物，記錄了0.31g CO2/g KOH的CO2吸收，同時(shí)產(chǎn)生小蘇打和氯化鉀晶體[31,32,33]。兩項(xiàng)參考研究對(duì)二氧化碳利用的索爾維工藝進(jìn)行了改進(jìn);但是，由于缺乏或不能很好地代表XRD或SEM數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)分析是值得懷疑的。由于數(shù)據(jù)可疑，本研究旨在確保參考研究中的方法確實(shí)有效，同時(shí)也研究了(NH)4HCO3作為緩沖添加劑在改進(jìn)的Solvay工藝中的作用[12,31]。該研究將有助于了解(NH)4HCO3在索爾維工藝中消除NH3的潛在用途，并表明反應(yīng)結(jié)束時(shí)預(yù)期產(chǎn)物的形成質(zhì)量。

　　NaCl + CO2 + KOH→NaHCO3 + kcl (3)

　　本研究采用改進(jìn)的索爾維法，利用CO2和鹽水加速碳酸化工藝生產(chǎn)沉淀碳酸氫鈉NaHCO3。*近有人提出用Ca(OH)2[12]和KOH[31]作為緩沖添加劑合成NaHCO3。研究了這兩種方法對(duì)形成NaHCO3質(zhì)量的評(píng)價(jià)。本工作的新穎之處在于使用另一種緩沖添加劑(NH4)HCO3對(duì)Solvay工藝進(jìn)行修飾，然后將所得產(chǎn)物與其他Ca(OH)2和KOH方法進(jìn)行比較。本研究還使用了地球化學(xué)建模，這是一種對(duì)(NH4)HCO3和*近參考研究中研究的反應(yīng)的重要而強(qiáng)大的技術(shù)[12,31]，以確認(rèn)使用不同方法生成相同期望產(chǎn)物的可能性。研究中配制并使用了海水淡化鹽水和含水層鹽水兩種鹵水。本研究的結(jié)果將產(chǎn)生使用鹽水捕獲二氧化碳的新想法，同時(shí)避免使用氨。

　　2. 材料與方法

　　2.1. 材料

　　鹵水的制備是實(shí)驗(yàn)的第一步。配制了兩種鹵水:海水淡化裝置鹵水和含水層鹵水。海水淡化鹽水通常被丟棄在海洋中，而含水層鹽水通常被移除，為增值活動(dòng)創(chuàng)造空間。在本研究中使用這兩種鹵水的基本原理是它們?cè)谔疾东@、利用和封存工業(yè)中得到更好的利用。用于鹵水制備和實(shí)驗(yàn)的化學(xué)物質(zhì)為氯化鈉NaCl (Fisher Scientific純度≥90%)、氫氧化鎂Mg(OH)2 (Fisher Scientific純度≥95-100%)、氧化鈣CaO (Acros Organics純度≥98%)、氫氧化鈣Ca(OH)2 (Acros Organics純度≥97%)、氫氧化鉀KOH (Fisher Scientific純度≥85-100%)、硫酸、碳酸氫銨(NH4)HCO3 (Acros Organics純度≥98%)。兩種鹵水均用超純水(18.2 MΩ·cm)制備。海水淡化鹽水只使用NaCl制備，而含水層鹽水是用多種組分(Na+， Mg2+， Ca2+， K+， Cl -， SO42 -，根據(jù)Mourad et al.[31])的混合物制備的，兩者的總鹽度均為73,517 mg/L(相當(dāng)于1.258摩爾NaCl)。

　　實(shí)驗(yàn)1和實(shí)驗(yàn)2考察了用Ca(OH)2合成NaHCO3。實(shí)驗(yàn)1中鹽水(nacl當(dāng)量)與Ca(OH)2的摩爾濃度為2:1，實(shí)驗(yàn)2為1:1。這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)傾向于重現(xiàn)El-Naas等人[12]中指出的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)3和實(shí)驗(yàn)4以KOH為原料，鹵水(nacl當(dāng)量)和KOH摩爾濃度比例分別為2:1和1:1。這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)合了Mourad等人[31]中NaHCO3產(chǎn)生的想法。這四個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和地球化學(xué)模擬的結(jié)果可以確定沉淀NaHCO3的質(zhì)量。Solvay工藝的另一種改進(jìn)是使用NH4HCO3作為緩沖添加劑。實(shí)驗(yàn)5和實(shí)驗(yàn)6分別使用摩爾濃度比為2:1和1:1的NH4HCO3鹽水。由于所有這些緩沖添加劑都在研究中以消除NH3的使用，比較這六個(gè)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果將表明哪種緩沖添加劑產(chǎn)生的NaHCO3質(zhì)量更好，這將有助于設(shè)計(jì)這種綜合方法的可行性。

　　反應(yīng)物混合物在加壓料漿反應(yīng)器中加入CO2氣體，達(dá)到反應(yīng)條件和停留時(shí)間后，對(duì)料漿進(jìn)行過(guò)濾，得到固體沉淀物。對(duì)于缺乏碳酸沉淀物的實(shí)驗(yàn)，濾液被放置在烘箱中，為沉淀物的形成提供條件，并研究蒸發(fā)條件是否會(huì)導(dǎo)致目標(biāo)礦物的過(guò)飽和和沉淀。

　　2.2. 實(shí)驗(yàn)和建模設(shè)置

　　實(shí)驗(yàn)是在加壓料漿碳酸化反應(yīng)器中進(jìn)行的，加壓料漿碳酸化反應(yīng)器是一種能夠處理高溫高壓的攪拌間歇反應(yīng)器。將500ml超純水(18.2 MΩ·cm)倒入由鉻鎳合金(Parker Autoclave Engineers (Erie, PA, USA))制成的1l螺栓封閉壓力容器中。固體成分被添加到反應(yīng)器中進(jìn)行各自的實(shí)驗(yàn)。使用一個(gè)CO2氣瓶(體積99%)將反應(yīng)器加壓到45巴，同時(shí)使用一個(gè)冷卻器將反應(yīng)物冷卻到5°C。用inconol制造的直葉渦輪葉輪以200轉(zhuǎn)/分的速度攪拌加壓容器中的混合物，在規(guī)定的條件下進(jìn)行反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)時(shí)間結(jié)束后，容器減壓，使用濾紙(Whatman (Maidstone, UK) 2 V 150 mm(1202-150))從漿液中回收固體。如果在任何情況下沉淀的產(chǎn)品都沒(méi)有保留在過(guò)濾器中，那么濾液在105°C的烘箱中干燥24小時(shí)，這通過(guò)水的蒸發(fā)導(dǎo)致鹽的過(guò)飽和和沉淀。每次實(shí)驗(yàn)后的XRD分析揭示了后續(xù)的礦物成分，從而衡量了NaHCO3合成實(shí)驗(yàn)的成功程度。

　　地球化學(xué)建模是一種分析技術(shù)，它利用計(jì)算機(jī)模擬和數(shù)學(xué)模型來(lái)預(yù)測(cè)地殼、海洋和大氣中化學(xué)元素和化合物的行為。礦物的溶解和沉淀、氣體和流體的運(yùn)動(dòng)以及不同化學(xué)種類(lèi)之間的反應(yīng)是地球化學(xué)模擬的重要特征。使用Geochemist’s Workbench (GWB)軟件包對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行建模，如圖1所示。建模條件的設(shè)定是為了表明通過(guò)加壓漿液反應(yīng)器，然后在烘箱中干燥，*后回收固體顆粒的實(shí)驗(yàn)條件。也就是說(shuō)，該模型預(yù)測(cè)了反應(yīng)器內(nèi)碳酸沉淀的形成(可以通過(guò)過(guò)濾恢復(fù))，以及只有將濾液放入烘箱中進(jìn)行水蒸發(fā)后才會(huì)形成的碳酸沉淀，從而導(dǎo)致所有鹽的沉淀。將每個(gè)建模場(chǎng)景與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，以獲得對(duì)合成方法的機(jī)制理解，這些方法或多或少有效或完全無(wú)效。

　　晶體13 00470 g001 550利用鹽水和CO2生產(chǎn)NaHCO3的示意圖。

　　2.3. 分析測(cè)試

　　對(duì)于從各自實(shí)驗(yàn)中回收的所有固體的相鑒定，進(jìn)行了x射線(xiàn)衍射(XRD)分析。在分析之前，所有固體都被研磨，用杵和臼將任何聚集的顆粒脫團(tuán)，然后壓在一個(gè)腔中。然后將每個(gè)樣品裝入設(shè)備(Malvern Panalytical (Almelo, the Netherlands) Empyrean XRD衍射儀)的反射-透射旋流器中。為了進(jìn)行分析，每個(gè)樣品被輻照20-60分鐘，并使用軟件包Data Viewer和HighScore Plus (Malvern Panalytical (Almelo, Netherlands))進(jìn)行數(shù)據(jù)分析、峰識(shí)別和Rietveld細(xì)化。掃描電子顯微鏡(SEM)也被用于對(duì)沉淀固體的形態(tài)有一些見(jiàn)解。圖1說(shuō)明了利用鹽水和使用各種緩沖添加劑的CO2生產(chǎn)NaHCO3的原理圖。

　　3.結(jié)果與討論

　　本研究的目的包括研究綜合方法，利用來(lái)自不同工業(yè)的二氧化碳排放，同時(shí)穩(wěn)定固體和水廢物，以生產(chǎn)有價(jià)值的產(chǎn)品。*近很少有研究指出了用Ca(OH)2和KOH作為緩沖添加劑來(lái)改進(jìn)索爾維工藝生產(chǎn)NaHCO3的方法[12,31]。然而，這些研究缺乏可靠的工具來(lái)分析實(shí)驗(yàn)的成功，如XRD和SEM分析。本研究考察了這些緩沖添加劑的作用，以及NH4HCO3在修飾索爾維工藝中的作用。使用XRD和SEM技術(shù)可以更好地表征該過(guò)程，而地球化學(xué)建模將有助于理解實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)回收的固體的沉淀行為。Na2CO3的三個(gè)主峰分別為30.15°、38.00°、35.24°[34]，相對(duì)強(qiáng)度依次為100、90、25，依次為30.06°、34.47°和28.97°;Na2CO3的三個(gè)主峰依次為100、70、60。

　　圖2分別是利用海水淡化和含水層鹵水進(jìn)行的6次碳酸化實(shí)驗(yàn)(如圖1所示)得到的固體產(chǎn)物的XRD衍射圖。對(duì)實(shí)驗(yàn)1的XRD譜圖進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2對(duì)NaHCO3的合成完全沒(méi)有促進(jìn)作用。在Ca(OH)2加壓料漿碳酸化反應(yīng)中使用脫鹽鹽水會(huì)產(chǎn)生方解石(CaCO3)作為主要產(chǎn)物，以及一些未參與反應(yīng)的鹽鹽(NaCl)反應(yīng)物。對(duì)于含水層鹵水，未反應(yīng)的反應(yīng)物Ca(OH)2和NaCl占大部分，表明Ca(OH)2合成NaHCO3的能力失效。實(shí)驗(yàn)2將緩沖添加劑(Ca(OH)2)的摩爾濃度增加到鹽水濃度的1:1。結(jié)果并沒(méi)有受到這一變化的主要影響，在所有情況下，主要產(chǎn)物都是副產(chǎn)物CaCO3，而不是所需的產(chǎn)物NaHCO3。

　　晶體13 00470 g002 550從分別使用海水淡化裝置和含水層鹽水進(jìn)行的六次碳酸化實(shí)驗(yàn)中獲得的固體產(chǎn)品的XRD圖。目標(biāo)礦物的三個(gè)主要峰，即拿錳礦(黑色三角形)和鈉鐵礦(灰色菱形)。

　　實(shí)驗(yàn)3研究了利用苛性鉀(KOH)合成NaHCO3的可能性。海水淡化鹽水的XRD結(jié)果(圖2)顯示，主要產(chǎn)物為NaHCO3和Na2CO3，同時(shí)發(fā)現(xiàn)了少量KCl。使用含水層鹵水，生成NaHCO3和Na2CO3，反應(yīng)副產(chǎn)物為CaCO3和熱亞硫酸鹽(Na2CO3·1.5H2O)。在實(shí)驗(yàn)4中，KOH的摩爾濃度增加到鹽水的1:1。這種變化沒(méi)有產(chǎn)生任何NaHCO3，相反，氯化鉀(鉀鹽)和碳酸鈉(鈉酸鹽)分別在海水淡化和含水層鹽水的沉淀物中占主導(dǎo)地位。因此，以KOH作為緩沖添加劑的改進(jìn)Solvay工藝具有合成NaHCO3的潛力，但必須在優(yōu)化的KOH與鹽水比下。在使用鹵水類(lèi)型比較時(shí)，海水淡化鹵水在NaHCO3生成方面優(yōu)于含水層鹵水。

　　實(shí)驗(yàn)5以NH4HCO3作為反應(yīng)緩沖添加劑，采用改進(jìn)的Solvay工藝研究了NaHCO3的合成過(guò)程。實(shí)驗(yàn)6增加鹽水中緩沖添加劑的摩爾濃度，比例為1:1。這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)是本研究中以NH4HCO3作為緩沖添加劑合成NaHCO3的新課題。對(duì)合成產(chǎn)物的XRD分析(圖2)表明，反應(yīng)的主要產(chǎn)物是NaHCO3，副產(chǎn)物是鈉酸鹽。因此，實(shí)驗(yàn)5和6使用海水淡化鹵水為NaHCO3合成提供了*可行的反應(yīng)途徑，其次是實(shí)驗(yàn)3的海水淡化鹵水反應(yīng)，然后是實(shí)驗(yàn)6的含水層鹵水反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)5的含水層鹽水反應(yīng)表明，Na2CO3的反應(yīng)途徑普遍多于NaHCO3的合成，而實(shí)驗(yàn)6中NH4HCO3的摩爾濃度增加，反應(yīng)途徑發(fā)生改變，NaHCO3的生成量大于Na2CO3。這種XRD分析在先前的參考研究中缺失[12,31]，因此本研究結(jié)果說(shuō)明了回收固體的礦物學(xué)表征的價(jià)值。

　　通過(guò)Rietveld衍射圖分析發(fā)現(xiàn)，通過(guò)所研究的實(shí)驗(yàn)和鹽水形成各種固體沉淀物的定量XRD分析(QXRD)如表1所示。只有在淡化鹽水樣品中鑒定出的礦物質(zhì)對(duì)兩組樣品進(jìn)行了定量，即含水層鹽水沉淀物中含有未被定量的烤箱沉淀物中的額外鹽，其額外峰可以在圖2中看到(例如，實(shí)驗(yàn)4含水層鹽水樣品)。NaHCO3的合成以實(shí)驗(yàn)5和實(shí)驗(yàn)6為主，其次是實(shí)驗(yàn)3。NaHCO3沉淀后Na2CO3沉淀明顯。其余實(shí)驗(yàn)均無(wú)法合成NaHCO3。XRD數(shù)據(jù)揭示了其原因，表明反應(yīng)物在反應(yīng)中沒(méi)有發(fā)揮活性(堿土金屬氫氧化物和堿土氯化物的存在表明)或在NaHCO3形成之前析出其他固體(其他堿土和堿土金屬碳酸鹽的析出證明)。

　　表1。獲得的沉淀物的礦物成分(wt%)，由HighScore Plus中的Rietveld精制確定。對(duì)于每個(gè)樣品，基于已識(shí)別/定量礦物的組合，值總和為100wt %。

　　表格

　　對(duì)實(shí)驗(yàn)1、3、5中使用淡化鹽水和含水層鹽水制備的產(chǎn)品進(jìn)行SEM分析。實(shí)驗(yàn)2、4、6中緩沖添加劑的摩爾濃度是實(shí)驗(yàn)1、3、5的兩倍，因此，利用掃描電鏡(SEM)分析了僅主要含有nahcolite的添加劑-lean樣品(表1)，以了解合成粉體的形貌，如圖3所示。

　　圖3。實(shí)驗(yàn)1(上)、實(shí)驗(yàn)3(中)、實(shí)驗(yàn)5(下)與海水淡化鹽水(左)和含水層鹽水(右)得到的粉體的SEM圖像;根據(jù)XRD分析定量的數(shù)量，礦物相按遞減順序排列(表1)。

　　實(shí)驗(yàn)1的海水淡化鹽水案例(圖3的左上角)產(chǎn)生CaCO3，可以用小圓形顆粒表示。方形晶體代表未反應(yīng)的NaCl。實(shí)驗(yàn)1的含水層鹽水中有未反應(yīng)的Ca(OH)2和NaCl顆粒，它們將填充其圖像(如圖3右上方所示)。有立方、六角形和圓形顆粒的混合物。六邊形結(jié)構(gòu)表示Ca(OH)2的存在，而立方晶體表示未反應(yīng)的NaCl的存在。很少有小的圓形顆?？梢员砻鰿aCO3的存在。這些結(jié)果與XRD分析結(jié)果相吻合。NaHCO3和Na2CO3具有單斜晶體結(jié)構(gòu)。圖3中間兩幅圖中長(zhǎng)圓柱形顆粒的存在可以代表實(shí)驗(yàn)3中NaHCO3和Na2CO3顆粒的存在。由于海水淡化和含水層鹽水案例的產(chǎn)品成分差別不大，圖3右中的圖像似乎是左中圖像的近距離視圖。這兩幅圖像中的立方形狀結(jié)構(gòu)代表了一些KCl晶體的存在。實(shí)驗(yàn)3的含水層鹽水版本也代表了一些小的球形結(jié)構(gòu)，表明CaCO3顆粒。同樣，圖3底部的兩張圖像表征了實(shí)驗(yàn)5中NaHCO3和Na2CO3顆粒的存在，顆粒呈不規(guī)則的長(zhǎng)形。NaNO3具有三角形和菱形晶體結(jié)構(gòu)，在這些圖像中，一些矩形結(jié)構(gòu)可以表明它的存在。之前的參考文獻(xiàn)研究沒(méi)有采用SEM分析對(duì)回收的固體進(jìn)行表征[12,31]。結(jié)合這種掃描電鏡分析可以幫助衡量修改索爾維工藝生產(chǎn)NaHCO3的成功。結(jié)果表明，使用Ca(OH)2作為緩沖添加劑，不能產(chǎn)生高質(zhì)量的NaHCO3，而KOH和NH4HCO3沉淀NaHCO3。

　　所調(diào)查實(shí)驗(yàn)的地球化學(xué)建模(如圖1所示)是為了深入了解NaHCO3的沉淀狀態(tài)(圖4)。礦物的飽和指數(shù)(SI)提供了關(guān)于它是處于沉淀狀態(tài)還是溶解狀態(tài)的信息。SI為負(fù)表示溶解狀態(tài)，SI為正表示沉淀狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)1和實(shí)驗(yàn)2的SI為負(fù)，無(wú)論是在反應(yīng)器中還是在干燥器中，都表明NaHCO3會(huì)溶解。這一信息通過(guò)XRD實(shí)驗(yàn)分析得到驗(yàn)證，因?yàn)樗玫降漠a(chǎn)物中不存在NaHCO3。其余實(shí)驗(yàn)的干燥階段(即3、4、5和6)表明NaHCO3將沉淀，如綠色虛線(xiàn)所示。對(duì)于實(shí)驗(yàn)3、5和6，這個(gè)信息是正確的，因?yàn)樵诳鞠渲懈稍锖蟀l(fā)現(xiàn)了NaHCO3。然而，實(shí)驗(yàn)4在干燥后實(shí)驗(yàn)上沒(méi)有顯示出任何合成的NaHCO3，而地球化學(xué)模型預(yù)測(cè)有。這可能是由于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可能阻礙一些飽和鹽先于其他鹽沉淀，而地球化學(xué)模型預(yù)測(cè)其與其他鹽一起沉淀。由于含水層鹽水溶液的組成復(fù)雜，地球化學(xué)模擬預(yù)測(cè)還會(huì)形成幾種額外的鹽。預(yù)測(cè)其中一部分在反應(yīng)器碳酸化過(guò)程中析出(即CaMg(CO3)2、CaSO4?H2O和MgCO3)，另一部分在烘箱干燥后析出(即Na2SO4、K2SO4和CaSO4)。這些額外的鹽中有一些作為圖2含水層鹽水樣品衍射圖的次要組成部分出現(xiàn)，但如上所述在表1中沒(méi)有定量。這樣做的一個(gè)原因是為了避免在文獻(xiàn)中有時(shí)看到的混淆，在文獻(xiàn)中，意外的沉淀被認(rèn)為是產(chǎn)物，而實(shí)際上，它們是不希望看到的副產(chǎn)物?？傊厍蚧瘜W(xué)模擬是碳酸化和干燥沉淀反應(yīng)的充分預(yù)測(cè)指標(biāo)，既可用于篩選反應(yīng)條件的熱力學(xué)可行性，也有助于確認(rèn)表征結(jié)果，如XRD的礦物學(xué)和SEM的形貌。

　　4. 結(jié)論

　　本工作研究了使用各種緩沖添加劑來(lái)改進(jìn)用鹽水和CO2氣體合成NaHCO3的索爾維工藝。它研究了使用Ca(OH)2和KOH緩沖添加劑獲得的沉淀物的組成，如文獻(xiàn)中報(bào)道的，并使用NH4HCO3，如本工作中提出的。工藝和鹽水的有效性通過(guò)XRD數(shù)據(jù)的Rietveld分析定量衡量，定性使用SEM分析，其中SEM通過(guò)可視化所獲得的固體產(chǎn)物的大小，形狀和形態(tài)表明工藝和鹽水的定性影響，并在理論上通過(guò)使用實(shí)驗(yàn)條件的地球化學(xué)建模，給出了不同條件下NaHCO3 SI值，為觀(guān)察效果提供了熱力學(xué)依據(jù)。先前報(bào)道的方法沒(méi)有提供任何礦物學(xué)、形態(tài)學(xué)或熱力學(xué)分析，這使得這些研究結(jié)果令人懷疑。在目前的工作中，XRD和SEM分析清楚地表明，NaHCO3不是由Ca(OH)2和KOH作為緩沖添加劑產(chǎn)生的，因?yàn)樵撨^(guò)程遭受了其他碳酸鹽、氯化物和氫氧化物的嚴(yán)重共沉淀。這些分析結(jié)果與地球化學(xué)模擬結(jié)果一致，除非將溶液在烘箱中干燥，以誘導(dǎo)NaHCO3和其他鹽飽和，否則無(wú)法預(yù)測(cè)NaHCO3的析出。以Na2CO3為主要副產(chǎn)物，采用NH4HCO3作為緩沖添加劑，在低溫高壓條件下生產(chǎn)出質(zhì)量*高的NaHCO3，符合傳統(tǒng)的使用NH3的索爾維工藝。模擬海水淡化鹽水的NaHCO3純度高于含水層鹽水，這與含水層鹽水中NaHCO3的SI較低相一致，說(shuō)明有利于其他沉淀。擬議的廢物共同利用方法有可能通過(guò)使用鹽水來(lái)減少二氧化碳排放，同時(shí)產(chǎn)生有價(jià)值的產(chǎn)品。

      作者的貢獻(xiàn)：

　　Conceptualization, J.W., and R.M.S.; methodology, A.A., C.E.M., and R.M.S.; investigation, A.A., C.E.M., and L.G.T.C.d.M.; writing—original draft preparation, A.A., C.E.M., and J.W.; writing—review and editing, R.M.S.; supervision, R.M.S.; project administration, R.M.S.; funding acquisition, J.W., and R.M.S. All authors have read and agreed to the published version of the manuscript.

      參考文獻(xiàn)：

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